凝膠滲透色譜儀分離主要機(jī)理包括: 體積排除理論，擴(kuò)散理論，流體力學(xué)理論常用的原理是體積排除理論：讓被測量的高聚物溶液通過一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙（較大）和粒子內(nèi)的通孔（較小）。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較小的分子可以進(jìn)入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多。經(jīng)過一定長度的色譜柱，分子根據(jù)相對分子質(zhì)量被分開，相對分子質(zhì)量大的在前面（即淋洗時間短），相對分子質(zhì)量小的在后面（即淋洗時間長）。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接受到的淋出液總體積稱為該試樣的淋出體積。
當(dāng)凝膠滲透色譜儀和實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量愈大，其淋出體積愈小。
根據(jù)這一觀點，凝膠滲透色譜儀色譜柱的總體積分為三部分：Vg表示載體的骨架體積；Vi表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積；Vo表示載體的粒間體積，那么，色譜柱內(nèi)總體積：Vt = Vo + Vi + Vg（其中Vo + Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間）
對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動空間Vo + Vi； 而對于高分子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進(jìn)不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為Vo。假若高分子體積很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動空間與溶劑相同，淋出體積為Vo + Vi。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進(jìn)入大的孔，而不能進(jìn)入小的孔，其淋出體積介于Vo和Vo+Vi之間
這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離*是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。
凝膠滲透色譜儀是利用聚合物溶液通過由特種多孔性填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進(jìn)行分離的方法，是一種新型的液相色譜。主要特點是操作簡便、測定周期短、數(shù)據(jù)可靠、重現(xiàn)性好，是一種快速的分子量與分子量分布的測定方法。本儀器采用起紙脈沖泵，適用于高度的分子量和分子量分布的測定。并運用計算機(jī)技術(shù)，能自動計算結(jié)果。并能將標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、溶出曲線、微分、積分、分子量分布曲線重疊繪圖，打印報告，十分快捷方便。
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